Du brauchst dann ja nicht deine boot.ini ändern, wenn du XP auf der externen hast. Dann wird, wenn du es so im BIOS eingestellt hast, immer von der ext. HDD gebootet, wenn du sie angeschlossen hast. Wenn sie ab ist, wird Vista geladen.
Aber irgendwie denke ich, dass da was nicht klappen wird. Das habe ich so im Gefühl..
Mach eine Sicherung deiner Daten. Versuch dann im BIOS das booten von CD an erster Stelle zu machen, als zweites das Booten von der ext. HDD und als drittes von der internen Platte.
Versuch dann mal XP auf der ext. zu installieren. Habe ich auch schon mal, bei mir erschien aber immer wieder ein Bluescreen, nach dem ersten Neustart in der XP-Installation.
Also - auf eigene Gefahr! Wie gesagt, mach dir 'ne Sicherung, das solltest du so oder so tun.